青岛科技大学在氧化钴电催化剂活性位点识别方面取得进展

氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等的阴极反应，目前该反应主要使用铂催化剂，但铂资源有限，价格高昂，开发低成本非贵金属催化剂至关重要。研究表明，尖晶石结构的Co₃O₄和岩石结构的CoO均具有较好的ORR催化活性。然而，关于氧化钴基催化剂的活性位点研究仍很少。

为了研究氧化钴中钴阳离子的配位环境及价态与ORR催化活性之间的构效关系，青岛科技大学的科研人员选用三个典型的钴基尖晶石型氧化物Co₃O₄（Co²⁺_Th，Co³⁺_Oh），ZnCo₂O₄(Co³⁺_Oh)，CoAl₂O₄（Co²⁺_Th）作为模型催化剂（Co²⁺_Th，Co³⁺_Oh和Co²⁺_Oh分别代表氧化钴四面体中心的Co²⁺,八面体中心的Co³⁺和Co²⁺），其晶胞结构见图1，XRD，ICP及XAS等结果（图2）证实了所制备的催化剂分别具有相应的晶体结构。

图1 Co₃O₄，ZnCo₂O₄及CoAl₂O₄ 单胞结构（红：O；绿：Co²⁺；蓝：Co³⁺；紫：Zn²⁺；橘：Al³⁺）

图2 所制备Co₃O₄，ZnCo₂O₄及CoAl₂O₄ 催化剂的结构表征

上述催化剂对氧还原反应的催化活性（图3）表明，钴基氧化物的氧还原活性强烈依赖于钴阳离子所处的几何配位环境及价态，其中位于八面体中心的Co²⁺（Co²⁺_Oh）具有最高的催化活性。

图3 模型钴氧化物催化剂ORR活性趋势

进一步研究了钴氧化物在催化反应过程中的稳定性,在上海同步辐射光源进行了原位燃料电池-X射线光谱研究（图4）。结合加速老化测试前后对催化剂的XRD、XPS和HRTEM表征结果（图5），发现具有高活性的CoO（Co²⁺_Oh）在催化过程中逐渐转变为Co³⁺_Oh，生成具有空心结构的Co₃O₄，仍然保持了较高的ORR催化活性。

图4 燃料电池原位XAS测试

图5 钴基氧化物催化剂老化测试前后结构表征

该论文首次揭示了氧化钴催化剂催化ORR的活性位点，及其在燃料电池工况下结构的演变过程，对设计高活性、高稳定性的氧化钴基电催化剂具有借鉴意义。

本研究工作发表于ACS Appl. Mater. Interfaces，2019。青岛科技大学刘静副教授和上海应用物理研究所鲍洪亮副研究员为共同第一作者，通讯作者为青岛科技大学姜鲁华教授（课题组网站：jiang.qust.edu.cn）和上海应用物理研究所王建强研究员。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.9b00481